Geschichte

1,2-Indandione wurden zunächst als Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten Ninhydrinen (zB 5-Methylthioninhydrin) synthetisiert Prof. Madeleine Joullié und ihre Doktoranden Dr. Diane Hauze und Dr. Olga Petrovskaia von der Universität Pennsylvania (UPenn). Während der Auswertung der Verbindungen des Geheimdienstes in den USA ( USSS ) von Dr. Tony Cantu und Robert Ramotowski wurde entdeckt, dass diese Verbindungen auch in der Lage sind, latente Abdrücke auf ähnliche Weise wie DFO sichtbar zu machen (Fluoreszenz, aber oft schwache Sichtbarkeit). [1a-c] . Der erste Artikel über IND erschien 1997 [1a] .

Im Laufe der Jahre wurden viele Formulierungen vorgeschlagen [2-7] und unterschiedliche Erfolgsstufen berichtet. Die Nachbehandlung mit Zinkchlorid ergab ebenfalls unterschiedliche Ergebnisse. Australische Forscher [9a-c] um 2005 fanden heraus, dass die Luftfeuchtigkeit einen wesentlichen Einfluss auf die Entwicklung fluoreszierender Abdrücke hat. Wenn die Feuchtigkeit im Labor unter 60% lag, zeigte 1,2-IND eine schlechtere Leistung als DFO, aber wenn die Feuchtigkeit über 70% lag, lieferte sie ausgezeichnete Ergebnisse [9c] . Dieser kritische Wert von 70% relativer Feuchtigkeit wurde auch in den USA beobachtet [10] .

Sie führten Formulierungen ein, die weniger auf Feuchtigkeit angewiesen waren, wo eine kleine Menge Zinkchlorid in Ethanol zu der Arbeitslösung gegeben wurde. Sie führten auch ein Verfahren ein, das sie bereits für DFO entwickelt hatten, bei dem die behandelten Papiere für eine kurze Zeit (10 Sekunden) bei einer viel höheren Temperatur (160 ° C) erhitzt wurden als zuvor zum Erhitzen in einem Ofen (z. B. 10 Minuten bei 100 ° C).

Wenn eine geeignete Lichtquelle (grünes Licht) und Filter für eine Kamera verfügbar sind, ist die Anzahl der Abdrücke, die auf Papier sichtbar gemacht werden können, bei der Verwendung von 1,2-IND höher als bei Ninhydrin.

Substituierte Indandione

Eine Anzahl von substituierten Indandionen (z. B. 5-Methoxy und 5,6-Dimethoxy) ergab im Vergleich zu DFO (insbesondere dem 5,6-Dimethoxy-1,2-indandion) eine überlegene Fluoreszenz [1a-c,2, 3] ). Leider ist die Synthese dieser substituierten Indandione ziemlich komplex und macht ihre Herstellung ziemlich teuer. Außerdem wurde gefunden, dass 5,6-Dimethoxy-1,2-indandion an einer geringen Löslichkeit in den bevorzugten apolaren Lösungsmitteln (z. B. Petrolether) leidet, die in den meisten Fingerabdrucklaboratorien verwendet werden.

1,2-Indandion		5,6-Dimethoxy-1,2-indandion

IND gegen DFO

Starke latente Abdrücke erzeugen eine rosa Farbe (Joullié's Pink) mit 1,2-IND etwas heller als mit Ninhydrin [9b] Aber schwache Abdrücke sind nur schwach sichtbar oder unsichtbar, wie es bei DFO-Abdrücken oft der Fall ist. Die Fluoreszenz der mit 1,2-IND entwickelten Abdrücke ist jedoch meist stärker ausgeprägt als die Fluoreszenz derjenigen, die mit DFO entwickelt wurden.

Fingerabdruck halbiert und mit DFO (unten) und 1,2-IND (oben - IND-Zn-Formulierung) behandelt.		Unter grünem Licht (505 nm) durch einen orangenen Filter (OG550) betrachtet.

Das Testen und Validieren von 1,2-Indandion durch Gruppen und Labors auf der ganzen Welt hat gezeigt, dass es als Ersatz für DFO verwendet werden kann und viele Labore haben es bereits für die tägliche Arbeit angenommen.

Formulierungen

Da 1,2-IND eine einigermaßen lösliche Verbindung ist, benötigt es keine großen Mengen polarer Lösungsmittel, um in Gemischen mit apolaren Lösungsmitteln gelöst zu bleiben. Was ist eine nette Eigenschaft im Hinblick auf das Verhindern des Laufens von Tinten, wenn Dokumente in die Arbeitslösung getaucht werden.

Die Lösungsmittel, die den Hauptteil der Arbeitslösungen ausmachen, sind entweder aliphatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan oder Petrolether oder das fluorierte Lösungsmittel HFE7100 (1-Methoxynonafluorbutan). HFE7100 wurde gefunden [9b, page 48] aus irgendeinem Grund viel bessere Ergebnisse als HFC4310mee (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan) zu geben. HFE7100 wurde gegenüber Petrolether bevorzugt (siehe Dissertation Christie Wallace, Ref. 9b, Seite 48), aber die Forschung an IND-Zn-Formulierungen von Forschern der USSS [10] fanden sie in der Leistung gleich.

Arbeitslösungen mit 1,2-IND sind nicht unbegrenzt stabil. Indandion-Moleküle interagieren schließlich, um Verbindungen zu bilden, die keine latenten Abdrücke sichtbar machen. Daher sollten Arbeitslösungen bei Bedarf zusammengestellt werden und sollten nicht für längere Zeit aufbewahrt werden. In der Pulverform ist die Verbindung jedoch vollständig stabil.

Methanol und Ethanol sollten nicht in Arbeitslösungen verwendet werden. Sie waren über mehr als ein paar Wochen nicht stabil [4, 5] was vielleicht mit der Bildung von Ketalen zu tun hat (z. B. 2,2-Diethoxy-1-indanon im Fall von Ethanol). Die IND-Zn-Formulierung enthält eine kleine Menge Ethanol (4 ml pro Liter), dies hat jedoch anscheinend nur einen geringen Einfluss auf die Stabilität. Für die Arbeitslösung HFE-7100 bei Lagerung im Dunkeln und bei Raumtemperatur ist eine Haltbarkeit von 3 Monaten angegeben [13] .

In den meisten Formulierungen ist Essigsäure enthalten. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist die Formel veröffentlicht von Wiesner et al. [5] bestehend aus 2 g / Liter IND, 70 ml Ethylacetat und 930 ml HFE7100 (Auflösen des IND in Ethylacetat und dann Verdünnen mit HFE7100). Sie fanden, dass die Zugabe von Essigsäure in der Formel die Ergebnisse nicht verbesserte und tatsächlich die Klarheit der Abdrücke reduzierte. Vielleicht hat das mit dem in Israel verwendeten Papier zu tun, das entweder sauer oder neutral war und dort eine niedrige relative Luftfeuchtigkeit hatte. In anderen Teilen der Welt ist Papier oft alkalisch (aufgrund der Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff). Auf Thermopapier wurde der gleiche Effekt von Chen et al. [15]. Essigsäure verringerte die Fluoreszenz und verwischte die Abdrücke, wenn sie in Petrolether / Ethylacetat-Formulierungen eingeschlossen wurden.

Die israelischen Forscher behandelten 1000 gebrauchte Schecks. Die Hälfte von ihnen wurde mit IND und die andere Hälfte mit DFO gefolgt von Ninhydrin behandelt. Sie fanden heraus, dass IND 50% mehr Abdrücke als DFO allein und 46% mehr als DFO gefolgt von Ninhydrin entwickelt [5] .
Diese "Wiesner" Formulierung wurde 2002 vom FBI und Florida Department of Law Enforcement evaluiert und validiert [7] .

Wenn Abdrücke mit einer Formulierung ohne Zinkchlorid entwickelt wurden, können schwache Abdrücke durch Nachbehandlung mit Zinkchloridlösung stärker fluoreszieren. Die Abkühlung in flüssigem Stickstoff nach der Zinkbehandlung wurde von australischen Forschern gefunden [3] um die Fluoreszenz weiter zu erhöhen.

Das IND-Zn-Rezept aus Australien hat eine Reihe von Iterationen durchlaufen. Der erste wurde 2007 veröffentlicht [9d] verwendete 1 Gramm IND, gelöst in 30 ml Dichlormethan, 60 ml Ethylacetat und 10 ml Eisessig, verdünnt mit 900 ml HFE7100. Dazu wurden 20 ml einer HFE7100-Lösung, die 0,04 g Zinkchlorid und 1 ml Ethanol enthielt, zugegeben, um die Arbeitslösung herzustellen (Molverhältnis IND: ZnCl ₂ = 23: 1).
Das IND-Zn-Rezept von 2008 verwendete 0,8 Gramm IND, gelöst in 90 ml Ethylacetat und 10 ml Essigsäure, verdünnt mit 900 ml HFE7100 (Stammlösung), zu der 4 ml einer 40 g / Liter Zinkchloridlösung in Ethanol zugegeben wurden die Arbeitslösung (Molverhältnis IND: ZnCl ₂ = 4,7: 1).
Das IND-Zn-Rezept, veröffentlicht in der NCFS Werkstatt-Handbuch [13] ist unten gezeigt. Das Molverhältnis IND: ZnCl ₂ = 3,5: 1 in diesem Rezept.

Dana Bicknell und Robert Ramotowski von der USSS [10] nahm das erste Rezept von Stoilovic et al. [9d] und variierte die Mengen der der Stammlösung zugesetzten Zinkchloridlösung. Sie folgerten, dass eine vierfache Erhöhung der Menge an zugesetztem Zinkchlorid (0,16 g / l; Molverhältnis IND: ZnCl ₂ = 5,75: 1) gab ihnen die besten Ergebnisse. Sie stellten auch fest, dass es keinen Unterschied zwischen der Leistung der mit HFE7100 oder Petrolether hergestellten Lösung gab, und entschieden sich aufgrund der Kosten für letztere.

Eine Rezeptur ohne Zinkchlorid, basierend auf einem von der PSDB entwickelten Rezept [6] was im Vergleich mit anderen bekannten Formulierungen günstig ist [9b] ist unten gezeigt. Die Änderung des Rezepts ist eine Erhöhung der IND-Konzentration (von 0,25 auf 1 g) und der Austausch von HFE7100 gegen Petrolether.

Für alle IND-Formulierungen wird empfohlen, die Lösung im Dunkeln in einer dunkelbraunen Glasflasche zu lagern. Aus der chemischen Literatur ist bekannt, dass 1,2-Indandione bei Einwirkung von Sonnenlicht zu photochemischen Reaktionen neigen.

Entwickeln und Betrachten der Abdrücke

Die beste Methode, um Abdrücke auf mit 1,2-Indandion behandelten Dokumenten zu entwickeln, scheint eine kurze Zeit (10 Sekunden) bei einer Temperatur von 160 ° C zu sein, unter Verwendung einer Wärmepresse oder etwas dieser Art (Kasper et al., verwendete eine fotografische Montagepresse bei 100 ° C).
Das Erhitzen von Papieren in einem Ofen (100ºC, 20 Minuten) wird Abdrücke entwickeln, aber die besten Ergebnisse scheinen mit dem schnellen und kurzen Erhitzen bei einer hohen Temperatur erhalten zu werden. In Experimenten, in denen IND und Aminosäuren in Lösungsmitteln umgesetzt wurden, schien es, dass wenn die Reaktion langsam oder für einen längeren Zeitraum abläuft (nicht-fluoreszierende) Produkte durch Reaktion des Joullié's Pink mit nicht umgesetzten IND-Molekülen unter Bildung brauner Oligomere gebildet werden [9b, section 5.3.3] .

Abdrücke, die mit 1,2-Indandion entwickelt wurden, fluoreszieren unter grünem Licht (optimal etwa 530 nm), ähnlich wie DFO. Optimales Betrachten und Fotografieren erfolgt mit dunkelorangen Gläsern / Filtern (Schnittpunkt 570-590 nm).

Entwickeln von Ausdrucken auf Papier mit geringer Qualität

Auf einer Reihe von minderwertigen Papieren (wie Zeitungen, Pappe und Recyclingpapier im Allgemeinen) fanden wir, dass Indandione keine Fingerabdrücke entwickelten, wo Ninhydrin und DFO das taten. Im Allgemeinen jedoch schloss die Forschungsabteilung der Polizei (PSDB) nach Experimenten mit einer Reihe von Papieren, dass in der Praxis ein geringer Unterschied zwischen DFO und 1,2-Indandion besteht. Auf braunen Umschlägen entwickelten sie mehr Abdrücke mit 1,2-IND als mit DFO [14, Chapter 5, p. 384] .

Die Entwicklung von Abdrücken auf diesen Papieren ist im Allgemeinen problematisch. Der Grund dafür ist noch unbekannt.

Entwicklung von Abdrücken auf Thermopapier

Thermopapier ist ein wärmeempfindliches Papier, das in der Vergangenheit fast ausschließlich für Faxpapier verwendet wurde. Heutzutage wird es in vielen Anwendungen wie Quittungen von Geldautomaten, Point-of-Sale-Registern und Parkautomaten eingesetzt. Die aktive Schicht im Papier ist sehr empfindlich (wird dunkel oder der Abdruck löst sich auf) für polare Lösungsmittel wie Aceton, Ethanol und Essigsäure und natürlich Hitze. Dies macht die Entwicklung von Abdrücken auf diesen Papieren problematisch.

Jon Stimac von der Oregon State Police war der erste, der über die Verwendung von IND auf Thermopapier berichtete [8] . Er zeigte, dass die HFE-7100-Formulierung veröffentlicht von Wiesner et al. [5] Kann auf Thermopapier verwendet werden.
Die Formulierung mit einem Indandion-Zink-Rezept der australischen Bundespolizei (Stoilovic et al. [13]) ist unten gezeigt.

Empfindlichkeit gegenüber Licht

Untersuchungen haben gezeigt, dass entwickelte Abdrücke tageslichtempfindlich sind. Eine Abnahme der Fluoreszenzintensität wurde beobachtet, wenn die Abdrücke nicht im Dunkeln gelagert wurden. Wenn sie im Dunkeln aufbewahrt werden, behalten Abdrücke ihre fluoreszierenden Eigenschaften für eine lange Zeit.

Das grüne Licht, das zum Betrachten und Fotografieren der Fluoreszenz verwendet wird, scheint nur eine vorübergehende Abnahme der Fluoreszenzintensität zu verursachen, und dies nur nach längerer Expositionszeit (mehreren Stunden). Die Fluoreszenz kehrte zurück nach Lagerung im Dunkeln über Nacht laut der PSDB .

Verfahren zur Herstellung der Zinkchloridlösung

Für die Behandlung mit Zinkchlorid entwickelten wir die folgende FCKW-freie Formulierung. Wir haben festgestellt, dass es sehr zuverlässig und stabil ist (wir haben problemlos mehrere Jahre alte Lösungen gelagert und verwendet).

Lösen Sie 30 Gramm Zinkchlorid in einer Mischung von 500 ml Methyl- tert -butylether (MTBE) und 20 ml wasserfreiem Ethanol (98% oder mehr) unter Verwendung eines 1-Liter-Erlenmeyerkolbens, eines magnetischen Rührstabs und eines Magnetrührers in einem Abzug. Es braucht etwa 30 bis 60 Minuten, um sich vollständig aufzulösen.
Nach vollständigem Lösen werden 10 bis 20 ml Eisessig (99-100%) zugegeben und mit 500 ml Kohlenwasserstofflösungsmittel (Petrolether, Pentan, Heptan) verdünnt. In einer braunen Glasflasche aufbewahren.

Die Zinkchloridlösung ist besonders stabil, auch bei niedrigen Temperaturen. Im Prinzip kann sie unbegrenzt aufbewahrt werden.

Verfahren zur Behandlung mit Zinkchlorid

Die Zinkchloridbehandlung von Abdrücken auf Papier, die mit 1,2-Indandion (unter Verwendung einer anderen Formulierung als einer IND-Zink-Formulierung) entwickelt wurde, ist ein sehr einfaches Verfahren. Wir empfehlen, dass ein Sprühgerät in einem Abzug verwendet wird, um das Zinkchlorid aufzutragen. Sprühen Sie die Lösung leicht auf den Artikel, lassen Sie die Lösungsmittel verdampfen und sprühen Sie den Artikel bei Bedarf erneut. Es gibt jedoch keine Farbänderung oder irgendeinen anderen Hinweis darauf, dass das Sprühen wie im Fall von Ninhydrin ausreichend war.

Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Papier nach der Zinkchloridbehandlung für 10 Sekunden bei 160ºC erneut erhitzt wird [9d] .

Verweise

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[1c] Hauze, D .; Petrowskaja, O .; Taylor, B .; Joullié, M .; Ramotowski, R .; antu, A., "1,2-Indanediones: New Reagents for Visualizing the Amino Acid Components of Latent Prints," Journal of Forensic Sciences 1998, Vol. 43, No. 4, pp. 744-747, [doi:10.1520/JFS14300J].
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